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一文看懂类金刚石薄膜(DLC)的制备方法及应用

发布时间:2018-03-06浏览次数:载入中...

碳是自然界中分布非常广泛的一种元素,是组成有机物质的主要元素之一。碳质材料具有非常丰富的存在形式,如金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯等,并且不同形态的碳性能迥异,主要是由于碳形成了多种不同形式的杂化状态所致。但一种材料同时具备了金刚石的硬度和石墨的润滑性,更奇怪的是这种材料居然是非晶的,一起看看神奇的类金刚石薄膜!




碳质材料



图1 碳质材料结构


碳元素位于化学元素周期表第六位,根据原子轨道杂化的理论,碳原子外壳层电子会分为三种不同的能态,即sp1(直线型)、sp2(正三角或层片型)、sp3(正四面体)三种杂化形式如图2所示。


图2 碳原子的sp3、sp2和 sp1杂化结构



类金刚石碳

类金刚石碳(Diamond-like Carbon,简称DLC)是一种亚稳态的非晶态材料,其机械、电学、光学和摩擦学特性类似于金刚石,导热性是铜的2-3倍,且透明度高、化学稳定性好。具有极高的硬度、良好的抗磨损、优异的化学惰性、低介电常数、宽的光学带隙以及良好的生物相容性等特性。


事实上目前对DLC薄膜尚无明确的定义和统一的概念,以其宏观性质而论,国际上广为接受的标准为硬度达到天然金刚石硬度20%的绝缘无定形碳膜就称为DLC薄膜。在光学、电学、材料、机械、医学和航空航天等领域引起了科研工作者的广泛关注。


图3 类金刚石涂层

分类:


根据2005年德国工程师学会发布的“碳涂层”标准,DLC薄膜主要分为以下七类: 

a-C:非晶碳

ta-C:四面体非晶碳

a-C:Me(Me=W /Ti/Mo/Al等金属):金属掺杂非晶碳

a-C:H:含氢非晶碳

ta-C:H:四面体形含氢非晶碳

a-C:H:Me(Me=W /Ti/Mo/Al等金属):金属掺杂含氢非晶碳

a-C:H:X(X=Si/O/N/F/B等):改性含氢非晶碳


DLC薄膜的结构模型


DLC薄膜处于热力学非平衡状态,其原子排布呈现出近程有序、远程无序的特点。近程有序主要表现为C-C原子之间的sp3和sp2杂化键的结构。


第一种模型是Beeman等人提出的,他们构造了三种具有不同sp3和sp2杂化碳原子含量的非晶碳薄膜模型。此模型具备两个典型特征:其一,除了sp2杂化结构模型外,所有模型对应于相对各向同性的无序混乱网络结构,而且没有内部悬键;其二,所有模型都做了弛豫处理,目的是使由偏离结晶态的键长、键角所引起的应变能降到*低。


第二种模型是完全抑制无规网络模型,由Phillips等人提出并完善。该模型的基本观点是,在非晶态随机共价网络当中,当原子的平均抑制数与原子的机械自由度相等时,该结构被完全抑制。增加配位数,则可以生成更多的共价键而降低体系能力,可以稳定固态网络结构,但键的拉伸和键角的畸形会造成更多的应变能。


制备方法


DLC 薄膜制备技术的研究开始于七十年代。1971年Aisenberg和Chabot成功地利用碳离子束沉积出DLC薄膜以来,离子束沉积法(Ion beam deposition)是开始用于制备 DLC膜。其后研究者发现了一系列生成DLC薄膜的办法。


Maissel等在《薄膜工艺手册》一书中指出,大多数能够在气相中沉积的薄膜材料也能在液相中通过电化学方法合成,反之亦然。给DLC薄膜的制备带来了新的思路,现在除了常见的化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD), 也可以通过液相的电化学沉积来制备DLC膜。


一表看懂相关制备方法


(1)离子束沉积(IBD),是指离子源生成的碳离子经质量分析磁场后单一价态的碳离子沉积在衬底上形成类金刚石薄膜,可获得大离子电流、排气能力强,可排除含氢的所有气体;

IBD示意图


(2)溅射沉积(RFS and MS),是指利用射频振荡或磁场激发的氢离子轰击固体石墨靶,形成溅射碳原子(或离子),从而在基材表面沉积类金刚石薄膜,这种方法的特点是沉积离子的能量范围宽。主要包括直流溅射、射频溅射和磁控溅射三种具体形式;

磁控溅射的示意图


(3)阴极弧沉积(FCVA),是通过点弧装置引燃电弧,在电源的维持和磁场的推动下,电弧在靶面所经之处碳被蒸发并离化,同时在真空弧和基体之间增加磁过滤信道,通过调整磁场强度和偏压等参数,使得等离子体中的大颗粒中性成分及部分离子在信道中滤掉,从而获得由单一成分碳离子组成的沉积离子。操作方便、沉积速率较快,但易造成薄膜的污染;


(4)脉冲激光沉积(PLD),是指脉冲激光束通过聚焦透镜和石英窗口引入空积腔后,投射在旋转的石墨靶上,在高能量密度的激光作用下形成激光等离子体放电,并且产生的碳离子有1keV量级的能量,在基体上形成sp3键的四配位结构,最终形成类金刚石薄膜。沉积速率高,可以获得高sp3含量的无氢类金刚石薄膜,但耗能高、沉积面积小;


脉冲激光沉积原理示意图


(5)直接光化学气相沉积(DPCVD),是利用光子促进气体的分解来沉积类金刚石薄膜。成膜时无高能粒子辐射等问题,基片温度可降的很低,因而在低温成膜方面比较有优势;


(6)等离子体增强化学气相沉积(PECVD),是指通过低气压等离子体放电使气体碳源分解生成各种含碳的中性或离子基团(如CH3、CH2、CH+、C2等)和原子(或离子)氢(H、H+),并在基片负偏压的作用下使含碳基团轰击、吸附在基片表面,同时原子氢对结构中sp2碳成分产生刻蚀作用,从而形成由sp2和sp3碳混杂结构的氢化类金刚石薄膜。该方法提高了原料气体的分解率,降低了沉积温度,而且可以通过改变沉积参数来获得所需质量的薄膜;


(7)电化学沉积,传统的电化学沉积大多是在离子性的水溶液或有导电介质的有机溶液中进行,溶液的导电能力很好,因而合成过程中只需施加很小的电压就能完成反应。但电化学沉积法制备DLC薄膜采用含碳的纯净有机溶液作为电解质,这些有机溶剂在一般条件下不会离解成离子,极化程度也很弱。


因此通常在两个电极之间施加很高的电压,即利用强电场使溶液中的C-H、C-O和O-H等键发生断裂生成碳碎片,从而使含碳的成分以极性基团或离子的形式到达基片,并且在基片所处的高电位下得以活化,进而生成含一定sp3成分的类金刚石薄膜。


液相电沉积类金刚石薄膜的碳源应符合如下条件:


(1)具有较高的介电常数;(2)粘滞系数小;(3)分子中的CH3或CHn(4-n)+基团需与极性基团键合。


液相电沉积方法装置示意图


虽然液相电沉积技术在制备类金刚石薄膜及其相关材料方面具有很多优势,目前对电化学沉积DLC薄膜的研究报道也越来越多,但这一领域仍有很多方面需要进一步研究:


(1)继续扩大成膜基底的选择范围,并深入研究不同基底材料对DLC薄膜性能的影响;


(2)更为全面地研究不同电解液和沉积条件对薄膜性质的影响;


(3)深入研究成膜机理,并建立具有普遍指导意义的理论模型;


(4)广泛开展功能元素的掺杂,使其可以在微电子、生物传感器等高新领域得到应用。


电沉积方法的独特优势,决定了它巨大的发展潜力,已在近年来受到了人们的普遍重视,相信随着研究的不断深入,技术的不断发展和成熟,该领域的研究范围将会越来越广,研究成果也会越来越丰硕。


DLC薄膜的性能与应用

DLC薄膜将高硬度、低摩擦系数、耐磨损、抗划伤性、耐腐蚀性、抗粘连、化学稳定性等特性完美地结合,在力学、摩擦学、生物学、电学、光学、热学和声学等方面展示出优良特性,可广泛应用于机械、工模具、刀具、汽车、电子、光学、生物医学、航空航天、装饰外观保护,如手表外壳、首饰配件、手机外壳等领域。

类金刚石碳基薄膜材料的主要应用领域


机械性能与应用

DLC薄膜具有很高的硬度和弹性模量,不同的沉积方法制备的DLC薄膜硬度差异很大,尤其是用激光溅射或磁过滤阴极电弧法制备出的DLC薄膜,其硬度高达70-110GPa,与金刚石相当。因制备方法或者沉积的工艺参数以及成分不同,造成sp3/sp2比例以及氢含量不同,也会影响薄膜的力学性能。

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